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元素對(duì)銅性能(néng)的影響
微量元素進入銅是不可避免的,由于元素特性的不同,可以不固溶于銅、微量固溶、大(dà)量固溶、無限互溶,固溶度随溫度下(xià)降而激烈降低(dī)、固相下(xià)有複雜(zá)相變等,因此對(duì)銅性能(néng)的影響千差萬别.現(xiàn)對(duì)各元素對(duì)銅性能(néng)的影響分别加以介紹。
氫
氫在銅中的行爲是人們正在研究的課題,氫與銅不形成氫化物,氫在液态和(hé)固态銅中的溶解度随着溫度升高(gāo)而增大(dà),特别是在液态銅中有很(hěn)大(dà)的溶解度,在凝固時(shí),會(huì)在銅中形成氣孔,從(cóng)而導緻銅制品的脆性和(hé)表面起皮;在固态銅中,氫以質子狀态存在,氫的電子填充銅原子的S層軌道(dào),形成質子型固溶體,氫對(duì)銅的性能(néng)雖然影響甚微,但(dàn)氫對(duì)銅及銅合金(jīn)來(lái)說是有害的,含氧銅在氫氣中退火時(shí)會(huì)産生裂紋,即“氫病”,原因是發生Cu2O+H2 ⇌ 2Cu+H2O反應,産生的水(shuǐ)蒸氣會(huì)造成氣孔和(hé)裂紋;各種元素對(duì)氫在銅中的溶解度影響不一,其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加,P、Si等元素減少氫在銅中的溶解度,可以通過減少熔煉時(shí)間,調整成分,控制爐料中氫氣含量,熔體表面采用(yòng)木(mù)炭覆蓋等辦法減少銅中氫的含量。
氧
氧在銅的生産過程中是不可避免的,其影響也(yě)非常重要,氧很(hěn)少固溶于銅,1065℃時(shí)爲0.06%,600℃時(shí)爲0.002%(重量比);氧在銅中除極少易固溶外(wài),均以Cu2O形式存在,銅的氧化物不固溶于銅,呈現(xiàn)Cu+Cu2O共晶組織,分布于晶界,共晶反應爲:L含氧0.39% 1065℃ α含氧0.01%+Cu2O,亞共晶銅中的含氧量與共晶量成正比,可在顯微鏡下(xià)與标準圖片比較來(lái)精确測定銅中的含氧量。
氧對(duì)銅及合金(jīn)性能(néng)的影響是複雜(zá)的,微量氧對(duì)銅的導電率和(hé)機械性能(néng)影響甚微,工(gōng)業銅具有很(hěn)高(gāo)的導電率,其原因是氧作(zuò)爲清潔劑,可以從(cóng)銅中清除掉許多有害雜(zá)質,以氧化物形式進入爐渣,特别是能(néng)夠清除砷、銻、铋等元素,含有少量氧的銅其導電率可以達到(dào)100-103%±ACS,高(gāo)純銅如6N銅在深冷條件下(xià)電阻值是相當低(dī)的。
電真空(kōng)構件用(yòng)銅應嚴格控制其中氧的含量,其原因是電真空(kōng)器件需要在氫氣中密封,銅中氧的存在會(huì)導緻氫病發生,引起器件高(gāo)真空(kōng)環境破壞,因此電真空(kōng)用(yòng)銅應該是無氧銅,中國國家标準中規定無氧銅中含氧量小(xiǎo)于20ppm,美(měi)國ASTM标準中規定爲3ppm,爲控制氧含量,在無氧銅生産中都應選擇優質電解銅原料,在熔煉工(gōng)藝中采取還原性氣氛,加強熔池表面覆蓋,一般使用(yòng)木(mù)炭保護;銅及銅合金(jīn)熔煉時(shí),一般均應進行脫氧,脫氧劑有磷、硼、鎂等,以中間合金(jīn)方式加入,磷是最有效的脫氧劑,不過應嚴格控制磷的殘留量,因其能(néng)夠強烈降低(dī)銅及合金(jīn)的導電率。
銻、铋、硫、碲、硒
這(zhè)些(xiē)元素在銅中固溶度極小(xiǎo),室溫下(xià)基本不溶于銅,它們以金(jīn)屬化合物形式存在,分布于晶界,對(duì)銅的的導電、導熱影響不大(dà),但(dàn)是都嚴重的惡化了(le)銅及合金(jīn)的塑性加工(gōng)性能(néng),應該嚴格控制其含量,各國标準中規定不應超出0.005%;由于含有這(zhè)些(xiē)元素的銅,具有良好(hǎo)的切削性能(néng),在工(gōng)程技術界也(yě)有應用(yòng),比如铋钼,可以作(zuò)爲真空(kōng)開(kāi)關中斷路器的觸頭,在斷路時(shí),防止開(kāi)關觸頭的沾結,铋銅中含铋量可高(gāo)達0.5%-1.0%;含碲0.15-0.5%的碲銅合金(jīn),可作(zuò)爲高(gāo)導電、易切削無氧銅使用(yòng),能(néng)夠加工(gōng)成精密的電子原器件;作(zuò)爲特殊用(yòng)途的銅合金(jīn),可以加入這(zhè)些(xiē)元素,但(dàn)其加工(gōng)工(gōng)藝是特殊的,可采用(yòng)包套擠壓、冷擠、鑄造、粉末冶金(jīn)等方法。
砷、硼
砷在銅中有很(hěn)大(dà)的固溶度,在α固溶體中的可達6.8-7.0%,砷在銅中存在強烈的降低(dī)其導電率和(hé)導熱性能(néng),一般作(zuò)爲變質劑加入,特别是對(duì)黃銅冷凝器合金(jīn)來(lái)說更爲寶貴,近一百年來(lái)火電和(hé)艦船(chuán)冷凝器管材使用(yòng)實踐表明(míng),含砷0.1-0.15%的黃銅,能(néng)夠防止黃銅脫鋅腐蝕,解決了(le)黃銅冷凝管早期洩漏的緻命問題,所以各國材料标準中都規定必須加入砷,經驗表明(míng),不含砷的HSn70-1冷凝管,經常在使用(yòng)初期的2-3年内發生洩漏事(shì)故,而加入砷之後,壽命可增至15-20年,被稱爲銅合金(jīn)研究中重大(dà)的技術進步;砷之所以能(néng)夠防止黃銅脫鋅腐蝕,許多研究表明(míng),砷能(néng)夠降低(dī)銅的電極電位,從(cóng)而降低(dī)了(le)電化學腐蝕傾向;由于砷的氧化物污染環境,對(duì)人體有害,所以熔煉合金(jīn)的工(gōng)廠(chǎng)都應有專門(mén)的環保和(hé)防護措施;砷應以中間合金(jīn)方式加入,砷銅中間合金(jīn)中砷含量可達15-20%,一般由熔煉工(gōng)廠(chǎng)自(zì)己制作(zuò)。
硼在銅中固溶度不大(dà),一般作(zuò)爲脫氧劑使用(yòng),殘餘的硼可以細化晶粒,人們發現(xiàn)硼的變質作(zuò)用(yòng)十分顯著,在加砷黃銅合金(jīn)中同時(shí)加入0.01-0.04%硼,具有更好(hǎo)的防止黃銅脫鋅腐蝕;硼的氧化物是銅合金(jīn)熔煉時(shí)優良覆蓋劑,已經被廣泛的使用(yòng);在銅的焊接材料中也(yě)普遍的加入硼,可防止焊接金(jīn)屬的氧化。
磷
銅磷二元相固表明(míng),在714℃時(shí)存在着共晶反應:L8.4%→α1.75%+Cu3P,随着溫度降低(dī),磷在銅中的固溶量迅速減少,300℃時(shí)爲0.6%,200℃時(shí)爲0.4%;固溶于銅中的磷顯著的降低(dī)其導電率,含P0.014%的軟帶導電率爲94%IACS,含P0.14%的導電率僅爲45.2%;磷是最有效、成本最低(dī)的脫氧劑,微量磷的存在,可以提高(gāo)熔體的流動性,改善銅及合金(jīn)的焊接性能(néng)、耐蝕性能(néng)、提高(gāo)抗軟化程度,所以磷又是銅及合金(jīn)的寶貴添加元素,含P0.015-0.04%的磷銅合金(jīn),廣泛用(yòng)于生産建築用(yòng)水(shuǐ)道(dào)管、制冷和(hé)空(kōng)調器散熱管、艦船(chuán)海水(shuǐ)管路;低(dī)磷銅合金(jīn)闆、帶材在電子和(hé)化工(gōng)工(gōng)業中廣泛應用(yòng),集成電路引線框架銅帶也(yě)大(dà)量使用(yòng)低(dī)磷銅合金(jīn);共晶成份的磷銅合金(jīn),是優良的焊接材料,高(gāo)磷銅合金(jīn)在580-620℃之間具有超塑性,可以熱擠成φ3-φ5毫米焊絲,是焊接銅及銅合金(jīn)、鋼和(hé)銅零件的重要材料。
鉛
鉛不固溶于銅,在銅合金(jīn)中固溶度也(yě)很(hěn)小(xiǎo),與銅形成易溶共晶組織,38。0-。。%範圍的鉛,液态下(xià)與銅液互不混熔,凝固時(shí)形成偏晶組織;固态下(xià),鉛在銅中以單質狀态分布,可以分布在晶内和(hé)晶介,含鉛的銅合金(jīn),在發生相變或再結晶時(shí),晶介的鉛可以轉移到(dào)晶内;鉛對(duì)銅及合金(jīn)導電和(hé)導熱性能(néng)無顯著影響,但(dàn)可以改善切削性能(néng),鉛質點又是固相,正是軸承材料所希望的,所以含鉛銅及合金(jīn)是寶貴的易切削材料與軸承材料,因其成本低(dī)廉更爲市場所歡迎,含鉛黃銅使用(yòng)極爲廣泛,鉛的質點越細小(xiǎo),分布越均勻,性能(néng)越優良,含鉛銅及合金(jīn)可以鑄态使用(yòng),也(yě)可以壓力加工(gōng),鉛黃銅在高(gāo)溫(500℃以上(shàng))爲單相β,熱加工(gōng)性能(néng)優良,可以承受大(dà)的熱變形,而在常溫下(xià)F爲α相和(hé)α+β相區(qū),冷變形時(shí)變形抗力大(dà),塑性較差,過大(dà)的加工(gōng)率會(huì)使合金(jīn)材料産生裂紋;随着科學技術的發展,常規使用(yòng)的鉛黃銅中含鉛量已由0.8-2.5%增加至5%以上(shàng),新型的含鉛紫銅、黃銅、青銅、白(bái)銅正不斷地被開(kāi)發出來(lái);特别應該指出的是,含鉛銅合金(jīn)對(duì)原料的适應性極強,可以直接使用(yòng)再生銅生産含鉛銅合金(jīn),這(zhè)對(duì)銅加工(gōng)企業非常重要。
随着技術進步發現(xiàn),含鉛銅及合金(jīn)在使用(yòng)中,有鉛的溶出,對(duì)環境造成污染,因此具有優良切屑性能(néng)的無鉛銅合金(jīn)研究正在展開(kāi),特别是廣泛使用(yòng)的鉛黃銅材料的代用(yòng)問題已經提到(dào)日程,其中可以考慮的替代元素是铋、硫、矽等。
鐵(tiě)、锆、鉻、矽、銀、铍、镉
這(zhè)七種金(jīn)屬元素的共同特點是:它們有限固溶于銅,固溶度随着溫度變化而激烈的變化,當溫度從(cóng)合金(jīn)結晶完成之後開(kāi)始下(xià)降時(shí),它們在銅中的固溶度也(yě)開(kāi)始降低(dī),以金(jīn)屬化合物或單質形态從(cóng)固相中析出,當這(zhè)些(xiē)元素固溶于銅中,能(néng)夠明(míng)顯地提高(gāo)其強度,具有固溶強化效應,當它們從(cóng)固相中析出時(shí),又産生了(le)彌散強化效果,導電和(hé)導熱性能(néng)得到(dào)了(le)恢複,它們是典型的時(shí)效熱處理(lǐ)型銅合金(jīn),通過淬火(950℃—980℃、淬水(shuǐ))和(hé)時(shí)效(450℃—550℃、2-4小(xiǎo)時(shí)),可以獲得高(gāo)強導電性能(néng);其中微量銀,對(duì)銅的導電率、導熱率降低(dī)不大(dà),并能(néng)顯著提高(gāo)再結晶溫度、抗蠕變性能(néng)和(hé)耐磨性能(néng),廣泛用(yòng)于電機整流子,近來(lái)又普遍用(yòng)于制造高(gāo)速列車的接觸導線,镉銅具有沖擊時(shí)不發生火花(huā)特性,是重要的航空(kōng)儀表材料,由于镉具有毒性,污染環境,用(yòng)途日益縮小(xiǎo);铍銅是著名的彈性材料,铍對(duì)銅的強化最爲顯著,熱處理(lǐ)後的铍銅強度,可達純銅的4-5倍;鐵(tiě)可以細化晶粒,改善銅及合金(jīn)性能(néng),在要求抗磁的環境下(xià),應嚴格控制鐵(tiě)的含量,一般應控制在0.003%以下(xià);锆、鉻銅合金(jīn)具有很(hěn)高(gāo)的導電率,在航天發動機中有重要的應用(yòng);矽青銅具有高(gāo)的強度和(hé)耐磨性能(néng),鐵(tiě)、锆、鉻青銅是著名的高(gāo)強高(gāo)導銅合金(jīn),在電極制造中有重要應用(yòng);鐵(tiě)、矽、锆、鉻銅合金(jīn)成了(le)集成電路引線框架銅合金(jīn)的基礎,其合金(jīn)成分、性能(néng)的研究非常活躍。
鋅、錫、鋁、鎳
這(zhè)四個元素的共同特點是在銅中固溶度很(hěn)大(dà),分别爲39.9%、15.8%9.4%,鎳則無限互溶,它們與銅形成連續固溶體,具有寬闊的單相區(qū),它們能(néng)夠明(míng)顯地提高(gāo)銅的機械性能(néng)、耐蝕性能(néng),但(dàn)都使銅的導電、導熱性能(néng)降低(dī),與其它金(jīn)屬材料相比較,仍屬于優良的導電和(hé)導熱材料,它們與銅形成寶貴的合金(jīn),可分爲黃銅、青銅、白(bái)銅合金(jīn),構築了(le)龐大(dà)合金(jīn)系的基礎,這(zhè)些(xiē)合金(jīn)具有優秀的綜合性能(néng),比如,黃銅具有高(gāo)強、耐磨、耐蝕、高(gāo)導熱、低(dī)成本;青銅具有高(gāo)強、耐磨、耐蝕;白(bái)銅具有極爲優秀的耐惡劣水(shuǐ)質和(hé)海水(shuǐ)腐蝕性能(néng),所有這(zhè)些(xiē)優點都是其它金(jīn)屬材料不能(néng)代替的。
難熔金(jīn)屬鎢、钼、钽、铌不固溶于銅,微量存在可以作(zuò)爲結晶核心細化晶粒、提高(gāo)再結晶溫度,粉末法生産的鎢銅、钼銅具有很(hěn)高(gāo)的耐熱性能(néng),比容很(hěn)大(dà),導熱性優于難熔合金(jīn),是重要的熱沉材料,用(yòng)于電子工(gōng)業中的固體器件。
稀貴金(jīn)屬中金(jīn)、钯、鉑、铑與銅無限互溶,是寶貴的焊料合金(jīn),用(yòng)于電子元器件的封裝和(hé)各種觸點;其它稀有、稀散和(hé)阿系元素微量存在于銅中,或與銅形成合金(jīn),在特殊環境中有着重要應用(yòng),許多元素在銅中行爲的研究正不斷深化。
其它金(jīn)屬元素對(duì)銅的影響
鎂、锂、鈣有限固溶于銅,錳與銅無限互溶,這(zhè)四個元素都可作(zuò)爲銅的脫氧劑;錳可以提高(gāo)銅的強度,低(dī)錳銅合金(jīn)具有高(gāo)強和(hé)耐蝕性能(néng),在化學工(gōng)程中有所應用(yòng),錳銅電阻溫度系很(hěn)少,是優良的電阻合金(jīn);由于有同素異晶轉變,使銅錳合金(jīn)固态下(xià)相變十分複雜(zá),固相下(xià)具有調幅分解,變晶轉變等過程,具有減振降噪性能(néng),是著名的阻尼合材料。
以铈爲代表的稀土元素幾乎不固溶于銅,它們在銅中的作(zuò)用(yòng)是變質和(hé)淨化,可以脫硫與脫氧,并能(néng)與低(dī)熔點雜(zá)質形成高(gāo)熔點化合物,消除有害作(zuò)用(yòng),提高(gāo)銅及合金(jīn)的塑性,在上(shàng)引鑄造線坯中加入稀土元素,能(néng)夠改善塑性,減少冷加工(gōng)的裂紋。
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